化学掺杂揭示有机半导体晶界处金属型电荷传输
近日，菠菜担保网论坛何道伟副教授、施毅教授、王欣然教授与合作团队通过有机盐TrTPFB对单层有机薄膜晶体管（OTFT）进行p型掺杂，有效钝化了晶界引起的陷阱态，器件展现出能带型电荷传输特性。此外，掺杂的大面积多晶OTFT阵列器件性能优异，并且表现出超高的性能均一性，有利于推动高性能有机电子器件的发展。相关成果以“Chemical Doping Reveals Band-like Charge Transport at Grain Boundaries in Organic Transistors”为题发表在Nano Letters期刊上。
有机半导体作为器件沟道材料，具有大面积印刷、本征柔性和良好生物相容性等优势，在柔性电路、大面积传感器阵列和显示等领域具有巨大的应用潜力。然而，开发高性能有机电路仍面临着器件间性能差异较大的挑战，迁移率的差异率通常在10%到40%之间，这种显著的性能差异往往来源于晶界（GB）。晶界处的缺陷和堆叠层错会产生陷阱态，形成局域能量势垒和载流子散射中心，从而导致器件性能衰减并降低器件间电学性能的均匀性。通过使用有机盐掺杂多晶可以解决这一问题，有机盐掺杂主要依赖于有机盐对有机半导体的亲电攻击，目前这种方法已经在多种聚合物器件中取得了成效。然而，到目前为止，在单层晶界OTFT中，有机盐的掺杂尚未得到广泛探索，尤其是在有机盐钝化GB引起的不利影响方面。此外，在提升阵列器件电学性能的均匀性方面，掺杂的潜力还需要深入研究。
面对上述挑战，合作团队通过有机盐TrTPFB对基于单层C10-DNTT多晶的OTFT进行高效的p型掺杂（图1）。对比掺杂前后的C10-DNTT多晶薄膜，发现在未掺杂的样品中，GB引入了陷阱态捕获空穴，形成了晶界处的局域正电位，正电位表明GB处分子周期性排列的破坏会捕获空穴，形成一个空间电荷区，因此GB处的能级向下弯曲，增大了电荷传输的能量势垒，从而降低器件迁移率并导致绝缘型的电荷传输行为。而TrTPFB掺杂增加了载流子浓度，削弱了GB诱导的能级弯曲，表现为GB处的正电位降低。因此掺杂拓宽了载流子传输能带边缘，有效屏蔽了GB引起的势垒和散射，并引入更深的非局域杂化能级参与电荷传导，从而增强电荷传输（图2）。
图1有机盐TrTPFB掺杂单层C10-DNTT多晶的表征。（a）ESR表征；（b）UV-vis表征；（c）掺杂过程示意图；（d）UPS表征。
图2 掺杂前后单层C10-DNTT多晶薄膜GB处的（a-c）形貌表征；（d-e）电势表征和对应的（g-i）能级结构图；a、d、g为未掺杂样品，b、e、h为掺杂0.1 wt% TrTPFB的样品，c、f、i为掺杂0.5 wt% TrTPFB的样品。
基于TrTPFB掺杂对GB的钝化作用，合作团队进一步研究了掺杂前后Pt接触的单层C10-DNTT OTFT器件性能（图3）。与单晶器件相比，GB OTFT表现出更负的阈值电压和更低的载流子迁移率，表明晶界处诱导的陷阱态会捕获载流子，形成局域的能带势垒和载流子的散射中心，从而导致器件性能衰减并阻碍电荷传输。此外，掺杂后的单晶和GB OTFT的性能均得到提高，迁移率增加，阈值电压向正向偏移，且掺杂后的GB OTFT性能与单晶OTFT性能相当，表明TrTPFB掺杂削弱了GB带来的不利影响并增强了电荷传输。 变温转移特性测试表明未掺杂的GB OTFT的电荷传输由多重陷阱捕获和释放（MTR）主导，而单晶OTFT中是能带型电荷传输主导，因此主要是GB处诱导的陷阱态影响电荷输运，而不是接触等其他因素。通过Meyer–Neldel规则计算得到未掺杂的GB OTFT中的陷阱态密度约为1020 eV-1·cm-3量级，低于以前报道的其他多晶OTFT的陷阱态密度（通常为1021~1022 eV-1·cm-3），验证了GB处的陷阱模型。当掺杂0.5 wt% TrTPFB时，GB OTFT的电荷输运行为从MTR转变为能带型电荷传输，与单晶OTFT一致。这些结果表明掺杂增加了载流子密度，使费米能级更接近HOMO，补偿了GB捕获的空穴，减少了陷阱诱导的势垒和库仑散射，从而有效改善多晶OTFT中的电荷输运特性。
图3 掺杂前后单晶和GB OTFT的电学特性研究。（a）掺杂前后单晶和GB OTFT的转移特性曲线和相应的（b）阈值电压及（c）载流子迁移率；（d）掺杂前后GB OTFT的变温电流特性和相应的（e）阈值电压及迁移率的温度依赖性关系；（f）掺杂前后GB OTFT的激活能随栅压的变化关系；（g）未掺杂的GB OTFT中陷阱态密度的分布。
为了探究掺杂在提升阵列器件电学性能均匀性方面的潜力，合作团队对多晶OTFT阵列器件（沟道长度为1.5 μm）进行了电学测试（图4）。掺杂后大面积多晶OTFT阵列实现了100%的良率，平均迁移率高达4.3 cm²/V·s，与单晶阵列相当。此外，掺杂后的单层多晶OTFT阵列器件表现出优异的性能均一性，迁移率、沟道跨导和阈值电压的差异率分别低至1.4%、2.3%和4.9%，掺杂后的器件还实现了0.6 Ω·cm的超低接触电阻记录值。这种高效的掺杂策略使得基于单层多晶薄膜的晶体管器件性能超越了同等有机多晶和大多数单晶OTFT，展现出掺杂单层多晶有机半导体在高性能电路应用中的潜力。
图4 掺杂0.5 wt% TrTPFB的单层C10-DNTT多晶OTFT阵列器件性能表征。（a）阵列器件示意图；（b）阵列器件电流分布图；（c）阵列器件的转移特性曲线；（d）阵列中器件的迁移率、沟道跨导和阈值电压的统计分布；（e）阵列器件的迁移率差异率与文献报道值的对比；（f）掺杂后器件的接触电阻。
研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算深入探究了GB处电荷特性的分子起源和GB对电荷传输特性的影响（图5）。理论计算发现晶界OTFT中的电导率衰减与分子的排列高度相关，GB使体系中结构的对称性被打破，诱导出不均匀和分离的电子态，被破坏的波函数重叠阻碍了电荷传输，从而导致GB OTFT的迁移率低于单晶器件。然而，TrTPFB掺杂使得导电能级加深至HOMO-1，拓宽了载流子传输的能带边缘，增加了分子间电子态的重叠，结果表明通过掺杂利用更深的杂化态将有利于恢复GB处的电导率。
图5 GB处的电荷特性计算。（a）C10-DNTT的初始及上移和旋转模型；（b）初始及上移和旋转模型中C10-DNTT的能带结构；（c）上移和旋转模型中的电荷分布。
该工作由菠菜担保网论坛、北京理工大学、中国人民大学、香港中文大学和牛津仪器共同完成。菠菜担保网论坛何道伟副教授、施毅教授，北京理工大学乔婧思教授和香港中文大学许建斌教授为论文共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c00928
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